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【论文故事】科学家首次“看到”了氢键的相互

2019-10-13 作者:科学动态   |   浏览(146)

近日,麻省理工学院和芝加哥大学的科学家使用新开发的超速飞秒红外光源,得以直接"看到"被氢键连接的分子之间的协调振动。这是人类第一次观察到这种在分子水平上随处可见的化学作用。果壳网就此对化学家、论文第一作者路易吉·德马尔科(Luigi De Marco)进行了采访。

利用原子力显微镜,中国科学家成功对分子间氢键和配位键进行了实空间观测,这是国际上第一次实现对分子间局域作用的直接成像。这些成果已发表在《科学》杂志上。

氢键通常被视为一些中性电荷分子稍带负电的一端和稍带正电的一端之间的相互吸引力。在接受果壳网采访时,德马尔科教授对氢键的相互作用做出了解释:“氢键的连接是一个十分重要的化学反应,它支配着许多物理、化学和生物反应现象。”由于氢原子独特的极性性质,氢键能够发生在已经以共价键相连接的氢原子和另一个原子之间。通常,氢原子两边连接的原子电负性都较强。

图片 18-羟基喹啉分子间氢键示意图。图片来源:paper.sciencenet.cn

“在溶液体系中,将会形成溶剂与溶质之间的强力氢键连接。” 德马尔科说道,“当我们要研究比如水合溶剂和配体蛋白的连接时,氢键的这种动态相互作用就尤为重要。”氢键在生物大分子反应中也起到了关键作用,而且往往是发现新药物的关键。但德马尔科同时表示:“一般来说,这种氢键连接的分子的相互作用很难被观测到,这是因为会有来自非相互作用的其他‘噪音’信号。不过,我们已经开发出了一项技术,可以直接探测这种相互作用的实时动态变化。”

为什么冰能浮水上?这其中便是氢键(Hydrogen bond)在起作用。在自然界,氢键这种分子间的相互作用是随处可见的,连DNA双链中的碱基配对,也是在氢键作用下实现的。然而,氢键本质一直备受争论:这种作用力长期以来都被认为是静电相互作用,但近年来的研究结果又提示,氢键可能具有与共价键类似特性。要了解氢键的真实面目,对氢键相关指标的精确测量成为关键。

德马尔科向果壳网解释了这项技术的发展:“实际上我们的研究小组在几年前已经开发了类似的技术。简单来说,我们发明了一种方法,来生成一种很短的红外脉冲,但具有难以置信的广谱性。这让我们能够在光谱上把氢键的振动和系统中的其他振动区别开来,这就是我们如何‘直接’观察到氢键的相互作用的。”

此前,对氢键特性的研究主要借助于X射线衍射、拉曼光谱、中子衍射等技术进行间接分析。而这一次,中国科学家们利用非接触式原子力显微镜(NC-AFM),实现了对氢键的直接观察。

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国家纳米科学中心的裘晓辉团队与中国人民大学季威副教授的团队合作,在超高真空和低温条件下观察到了吸附在铜晶体表面的8-羟基喹啉分子间氢键的高分辨率图像,直接对该氢键的键长及键角进行了测量。此外,研究者还观察到了去氢8-羟基喹啉分子与铜原子的配位键作用。这些成果对氢键理论的研究提供了极具价值的参考。

氢键连接的分子的振动。图片来源:eurekalert.org

图片 3图A:8-羟基喹啉的化学结构。图B:8-羟基喹啉分子在原子力显微镜下得显微图片。图C:聚集的8-羟基喹啉图像。图D:与图C相对应的分子结构模型。虚线代表氢键。 图片来源:整理自Zhang et al. Science. 2013

德马尔科和芝加哥大学的化学家安德烈·托克马科夫(Andrei Tokmakoff)在研究中使用了N-甲基乙酰胺,它在有机溶液里能形成中等强度的氢键。他们用二维红外光谱来直接表征氢键的结构参数,比如连接的两个分子之间的距离和氢键的配置等等。这些信息可以用溶质-溶剂体系内红外光谱显示出的分子间的交叉峰来表示。“这就好比你去‘拨动’一个分子键,从而去观察这种‘拨动’如何影响到另一个分子。” 托克马科夫说道,“在我们的实验里,由于约束比较强,你需要同时‘拨动’氢键两端的分子。”

研究者的氢键成像结果与我们高中时学到的化学知识相一致:氢原子一方面以共价键与电负性较强的X原子相连,另一方面又受到另一电负性较强的原子Y的吸引。现在,除了X射线晶体衍射等方法,我们又有了直接给氢键“拍照”的手段。

八个月前,中国科学家使用原子力显微镜,成功首次对分子间的氢键进行了实空间观测。对中国科学家首次“观察”到氢键的成就,德马尔科表示了钦佩:“他们非常精确地观察、测量出了氢键。那是一个美丽的实验,深刻地洞察了氢键的分子结构。”同时德马尔科也告诉果壳网,他们和中国科学家的工作是不同的:“我们并不直接得出氢键的结构解析,我们所追踪的是氢键在 100 fs 天然尺度里的运动。在溶液里,氢键的相互作用是很重要的。”

然而,这项研究只证明了原子力显微镜具有用于帮助探索氢键本质的能力。为什么在氢键存在的位置能够形成足以被观测到的反差、氢键最本质的面目又是什么?要阐明这些问题,还得依赖实验技术的革新和科研人员的不懈努力。

德马尔科和托克马科夫今后的工作可能涉及将其他生物分子的相互作用进行可视化,比如蛋白质和DNA的动态变化等等。“你不能只把水想象成一种溶剂,” 托克马科夫说道,“你要知道,它在所有的地方,特别是生物学方面有巨大的作用。很多计算生物学都忽略了水分子的真实结构,和它真正的量子力学性质。”(编辑:球藻怪)

 

参考文献:

  1. Luigi De Marco et al. Direct observation of intermolecular interactions mediated by hydrogen bonding(2014) The Joural of Chemical Physics.

图片 4文章的三位通讯作者裘晓辉(左)、程志海(中)、季威(右)。

就此成果,果壳网对国家纳米科学中心的副研究员程志海进行了采访:

果壳网:单分子尺度的研究结果对一般人而言略显遥不可及,是什么推动你和同事进行表面物理化学领域的研究?这次直接观测分子间氢键的成果,又具有哪些影响深远的意义?

程志海:我们的研究工作一直集中在纳米表征与测量方面,而单分子尺度的表面物理化学是我们研究工作的重要组成部分。我们也注意到了,国内国外的相关科学媒体、论坛等,都对我们的结果进行了报道和讨论。从我们自己的角度来看,主要是将分子内的研究拓展到了更加复杂的分子间相互作用,另一方面,不同于人们认识清楚的共价键,氢键的本质还是一个亟待研究的问题。对氢键本质的理解,将有助于人们实现分子间相互作用的人为控制,在此基础上能够设计开发出特殊的分子氢键聚体,如人为设计的冰结构,DNA,蛋白质等等。

果壳网:果壳网的许多读者都学习过氢键的概念与作用。既然已经“看到”氢键,网友们非常关心,学界是否能利用这项成果阐明备受争议的氢键本质?

程志海:我们非常希望,这项成果能够帮助学界在氢键的本质问题上能够更深一步!事实上,2011年IUPAC的氢键定义的推荐人之一,印度科学家E. Arunan已经与我们取得联系,希望能够在这方面作些工作。当然,作为一项新的研究手段,虽然我们实现了氢键的实空间成像,但氢键的确切成像机制,亦即我们为什么能看到氢键,我们看到了氢键的什么特性,并不是特别清楚。我个人觉得,理解氢键成像机制有助于认识氢键的本质。

果壳网:这次研究团队之所以成功观察到氢键图像,主要依赖于哪些技术突破?鉴于AFM的发展现状,这项技术是否还有继续改良的空间?

程志海:回顾我们两年多来的工作,我们成功实现氢键的观察主要依赖于两个方面的工作,第一,我们提高了现有仪器的性能,包括将机械噪音降低了三到五倍,进一步降低了电子学噪音等。第二,我们利用自己的一项专利技术制作了性能优良的原子力传感器,其稳定振动振幅达到一个埃,小于了一个普通化学键的键长。

至于我们工作中所采用的qPlus-AFM技术,还有非常大的发展空间, 其能力和功能都远远没有得到开发和应用。目前,国内大部分的AFM,特别是普通大气环境下的AFM都只是用来表征一下样品的形貌等。而据我们了解,在国际上已经有很多研究组在大力发展AFM技术,扩展其能力,功能和应用范围等。尽管这项技术还很难作为日常研究手段,限制是多方面的,人员,仪器等都是限制。但随着研究和技术的发展,我想也许几年或十几年后就可能成为日常研究手段。

果壳网:在获此突破之后,纳米表征实验室接下来将专注于哪些方面进行进一步研究?

程志海:在此基础上, 我们主要有几个方面的考虑,第一在氢键成像基础上,我们希望通过原子/分子操纵技术直接测量出单个氢键的强度,第二希望将这项技术拓展到其它体系,如DNA,水或冰以及其它新型材料体系, 成为媲美高分辨球差透射电镜的结构分析与成像技术,第三我们希望能够将这项技术扩展到其它更加复杂的环境体系,例如固体/液体界面,液体/气体界面等,能够解决一些实际问题。当然,这仅仅是我们目前的一些想法,也会在接下来的工作中进行调整。

信息来源:Science

文章题图:paper.sciencenet.cn

 

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